ポーラログラフ

　ポーラログラフとは 溶液に浸漬した2つの電極の間に電圧をかけると、2電極間に電流が流れます。電圧をいろいろ変えて電流を測定する装置をポーラログラフといいます。このとき得られる電流と電圧の関係図をポーラログラム、または電流−電位曲線といい、ポーラログラフを用いた研究をポーラログラフィーと呼びます。

2つの極のうち、電圧をかけるときの基準になる極を対極、もう一方を作用極と呼びます。厳密には、作用極に滴下水銀電極を用いた測定装置をポーラログラフといい、その他の電極を用いたものをボルタンメトリーといいますが、実際にはあまり明確に区別して用いられてはいないようです。

ポーラログラフでは、直流やパルスなどいろいろな電圧を印加電圧として使います。対極には銀や鉛、また作用極には滴下水銀電極をはじめ、白金、金、ガラス化炭素などのほかに、最近では導電性ダイアモンドなども使用されています。

ポーラログラフを使用した計測器のうち、最も一般的なものの一つに遊離残留塩素計があります。対極に銀、作用極に金を使って、水道水中の消毒薬剤である遊離残留塩素濃度を測定します。

溶液中の物質は、作用極で酸化または還元されます。酸化とは分子や原子が電子を失う過程をいい、還元とは分子や原子が電子を得る過程をいいます。電子の授受が行われるので、作用極と対極の間に電流が流れます。この電流を拡散電流（Id ）といい、作用極で酸化される物質（または還元される物質）の濃度（C ）に比例しているので、拡散電流を測定すると物質濃度が分かります（定量分析）。
　　Id ＝ KC
ただし、K は反応物質の原子価、拡散定数、作用極面積、ファラデー定数などによって決まる定数です。

一方、物質を酸化（または還元）するためにエネルギーを必要としますが、物質個々に必要とするエネルギーには差があります。ポーラログラフでは、このエネルギーを印加電圧という形で供給しています。そして、印加電圧を何ボルトにするのかで物質の種類を特定すること（定性分析）ができます。

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